図１ キラルネマチック相における分子のらせん配列
ブルー相について
１． ブルー相とは
ブルー相は、らせんピッチの比較的短いキラルネマチック相と等方相の間に出現する液晶相で一般に以下の特徴を有する。
1) 狭い温度範囲（典型的には1℃程度）。
2) 光学的に等方性。
3) 光学活性。
4) 3種類有り、低温よりブルー相 I 、ブルー相 II 、ブルー相 III と呼ばれる。
5) ブルー相 I は体心立方、ブルー相 II は単純立方、ブルー相 III は等方性の対称性を有する。
6) ブルー相 I と II の単位格子の格子定数は200〜300 nm程度で、紫外・可視域にブラッグ回折を示す。
２． ブルー相の黎明期
今から約120年前の 1888年にReinitzerとLehmannによって液晶が発見されたことはよく知られているが、彼らの間で交わされた手紙の中に既にブルー相の目撃と思われる記述がある。コレステリック化合物を等方相から徐冷すると、キラルネマチック（コレステリック）相に相転移する直前に一瞬青っぽい散乱が見える。この微妙な現象を液晶発見者のReinitzerは見逃さなかった。ブルー相が固有の液晶相として学術的に認知され始めるにはそれから80年以上も要した。この長いタイムラグはあまりに早すぎる発見だったためとも解釈できるが、ブルー相がいかに長年にわたり影の薄い存在であったかをよく表している。特に1922から1956年の34年間はブルー相に関する報文を全く見いだすことができない。ブルー相が特に人目を引くことがなかった原因は、最も液晶らしい性質である複屈折を有していないことと発現温度範囲の極端な狭さ（典型的には1℃程度）にあった。人々は80年以上にわたり、奇妙な現象に度々出くわしながらもそれはキラルネマチック相の準安定状態によるものと信じ深く追求することはなかった。
1970年から1990年にかけて、この誤解が解かれ、ブルー相研究の突然の隆盛が特に物理の分野で起こるとともに物質科学史上特筆すべきフラストレート相（frustrated phase） の発見につながった。ここで、その誘い水となったのが1950年代の液晶化学の発展であることを忘れてはいけない。液晶の応用が全く予見できていないこの時期に、英国の化学者Grayはコレステリック化合物の相転移を系統的に調べ、Reinitzerも見た上記の奇妙な現象が多くのコレステリック化合物で共通して起こることを見いだした1)。そして、1969年、Saupeがブルー相研究史上最も先見性のある提案を行った2)。彼は、この状態が異常に大きな光学活性を示しながら光学的には等方性であるという実験事実に着目し、キラル分子のねじれ構造が三次元的に拡張してできた巨大立方晶という斬新なモデルを提示したのである。このモデルは最終的には細かい点で間違っていたが、大筋において的を射ていた。一次元の秩序をもつキラルネマチック相と無秩序の等方相の間に三次元秩序を有する状態が存在するというモデルは、相当に大胆な仮説であったことは容易に想像できる。まだブルー相が闇の中にあり、「ブルー相」という名称すらなかった時代におけるこの鋭い洞察には敬服させられる。
1973年、CoatesとGrayはこの奇妙な状態を指すのに「ブルー相」という名称を登場させ、液晶相の一つとして扱い始めた3)。そしてついに、ブルー相の本格的な研究の幕開けとなった。Web of Scienceを使って”blue phase”または”blue phases”というキーワードで検索すると、1970年代7件だったブルー相に関する論文が1980年代に174件、1990年代に232件とその後ブルー相研究が急激に発展したことがわかる。
３． 単純ねじれと二重ねじれ
光回折実験の結果、ブルー相は光の波長（数百nm）程度の格子定数の巨大な立方晶を形成していることが実証された。そうなると一つの単位格子の中に107個もの分子が入っていることになる。ブルー相研究が直面した最大の問題は、これほどの多数の分子が格子中でどのような配列構造を形成しているか、であった。その配列の基本形態は「ねじれ（twist）」である。ここで、そのねじれが織りなす分子配列構造について紹介する。
キラルネマチック相は図１のように分子配列にらせん構造を有している。このような構造は自然界に多く見られ、代表的な分子組織構造のひとつである。らせん構造を形成する液晶相は一般にキラル分子から構成されている（あるいはキラル分子を含んでいる）。キラル分子同士の分子間相互作用により、棒状の液晶分子がその長軸を互いに平行に配列させるより少しねじれた状態の方が安定となり、そのねじれる向きが全ての分子間で同じであることがらせん構造の形成の原因と理解されている。この場合、分子配列のねじれは、分子ラテラル方向（長軸に垂直方向）の一つの軸に沿って形成される、いわゆる単純ねじれ（simple twist）である。ところが、分子1個に着目すると、分子は長軸周りに高速で回転しており、分子間相互作用は全ラテラル方向に等方的に作用するはずである。したがって、ラテラル方向に隣接する全ての分子に対してねじれ配列を誘起するはずである。単純ねじれでは、ねじれを誘起しない方向ができてしまう。
図１ キラルネマチック相における分子のらせん配列
では、なぜキラルネマチック相は単純ねじれをとるか？図２を見ていただきたい。いまx軸上に棒状分子を長軸がｘ軸に平行になるように並べる（分子長軸に沿ってはねじれ配列はない）。x軸上のA地点から分子をy軸に沿ってねじれながら配列させる。Aからx軸上のある程度離れたB地点からも同様にy軸に沿ってねじれ配列させる。ねじれが90度になったところで今度はx軸に沿って両方向から互いに出会うように配列させる。ここで、ねじれはy軸に沿ってのみ形成される単純ねじれを適用すると、分子はx軸に沿ってはねじれずに向きをそろえたまま配列するので、A、Bの両方向からきた分子の向きは図２(a)のように一致する（向きを変える地点でのねじれが90度以外でもこれは成立する）。ところが、y軸だけではなくx軸に沿ってもねじれを形成させると図２(b)のように出会った地点で向きが合わなくなる（A、Bの距離がちょうどねじれの半ピッチの場合を除けば）。これらの操作を全空間で行うと何が言えるか？単純ねじれを適用させると、ある地点での分子の向きが決まると任意の位置の分子の向きは配列操作のルートに依らず決定でき、全空間の分子の向きが規定できる。すなわち、分子を三次元空間に連続的に配置できることになる。ところが、二軸に対してねじれを形成させると。ある地点での分子の向きが決まっても、別の地点の向きは図２(b)のように配列させるルートに依存して異なることになる。すなわち、二軸方向のねじれを全空間に適用すると、必ず分子の向きが不連続になる欠陥が生じることになる。この欠陥の発生を避け連続体になろうとするトポロジー的な要請がキラル液晶がねじれ配列を一軸のみに自発的に限定する理由である。
図２ ねじれ配列におけるフラストレーション。(a)単純ねじれの場合、任意の距離離れたA, Bからの配列操作で不整合は生じない。(b)二重ねじれの場合、不整合が生じる。
ところが、単純ねじれでは本来あるねじれ軸以外の方向のねじれ力が抑圧されることになる。では、このねじれ力が大きくなると何が起こるか？分子の全てのラテラル方向にねじれを誘起させると図３(b)のような配列になる。この配列は二重ねじれ（double twist）と呼ばれている。完全な二重ねじれは中心の分子とその周囲のみで、半径方向に広がるにつれ二重ねじれは薄まる。中央付近の分子は、全てのラテラル方向のねじれが許容されているという点で単純ねじれよりも安定である。この安定領域のみで形成される高次構造体が、図４に示す二重ねじれシリンダーである。二重ねじれは広域に拡張すると欠陥が生じるため、二重ねじれシリンダーは空間を連続で埋める基本構造にはなり得ないのは上述の通りである。ところがブルー相、はその不整合をもったままで二重ねじれシリンダーを基本構造としているのである。
図３ 単純ねじれと二重ねじれの比較。
図4 二重ねじれシリンダー内の分子配列の模式図。
４． ブルー相の構造
前述のように二重ねじれは三次元空間を連続的につなぐことができないので、三次元にあえて拡張すると必ず欠陥が生じる。欠陥の発生はエネルギーを伴うので、系全体は不安定化する。その損失を上回る利得がなければ二重ねじれをもつ相は安定相とならない。その利得になり得るのがこの場合強いねじれ力である。ねじれ力が強くければ二重ねじれの安定性は高まり、さらに系が無秩序の等方相の温度に近づけば欠陥による損失は相対的に軽減され二重ねじれは形成されやすくなる。こうして、二重ねじれ配列をとることによる利得が欠陥の発生による損失を上回った結果できたのがブルー相である。ブルー相が、ピッチが短い、すなわち、ねじれ力の大きなキラルネマチック相において、等方相近傍の温度域に出現するのはこのためである。また、ブルー相は欠陥と共存する極めて特異な相である。要するに、二重ねじれをとりたいというローカルな安定性と、空間を無欠陥でつなげたいというグローバルな安定性が拮抗状態にあり、前者が上回った場合にブルー相、後者が上回った場合にキラルネマチック相となる。ローカルな安定構造をとることが相互作用の競合を生み、グローバルな基底状態が一義的に決まらない系をフラストレーション系というが、ブルー相はまさにフラストレーション系であり、液晶相としては最初にフラストレート相（Frustrated phase）として位置づけられた。フラストレーション系としてはこの他に、磁性合金のスピングラス、遷移金属合金のFrank-Kasper相、超流体や超伝導体の渦格子、などがあり特異な性質を示すことが知られている。
図５は種々の実験結果と理論計算から導かれたブルー相 I（図5(a), (b)）とブルー相 II（図5(c), (d)）の構造である4),5),6)。ブルー相 I 、 II は、それぞれ、体心立方、単純立方の対称性を有している。図５(a),(c)の円柱は二重ねじれシリンダー、図５(b),(d)の太い黒線は欠陥線のディスクリネーションを表す。丸太を互いに直交させながら格子を組み上げたかのようなめずらしい構造を造っている。各二重ねじれシリンダー内で分子は径に沿って90度ねじれている（シリンダーの最外周ではシリンダー軸に対して45度に傾いており、端から端へ-45度から+45度ねじれている）。これは1/4ピッチに相当する（360度ねじれる長さが1ピッチ）。一本の二重ねじれシリンダーの直径は典型的には100 nm程度で、分子径を0.5 nm とすると約200個の分子が緩やかにねじれている計算になる。ブルー相Iの格子定数はねじれ1ピッチ、ブルー相IIは0.5ピッチに相当する。低温相のキラルネマチック相のピッチ長とはわずかにずれるのが一般的である。このような複雑な階層構造が分子のねじれ配列の繰り返しの結果から自己組織的に生まれることは驚きである。
図5 ブルー相 I とブルー相 II の構造
光回折においてブルー相 I は、長波長から(110)、(200)、(211)、・・・ブルー相 II においては、(100)、(110)、・・・面からの回折が現れ下式を満足する。
ここで l 、n 、a は、それぞれ入射波長、屈折率、格子定数を表す。h, k, l はミラー指数である。ブルー相 I の場合は、h + k + l が偶数となる。ブルー相 I の反射スペクトルの一例を図6に示す。キラルネマチック相と異なり複数の反射ピークが現れる。典型的なブルー相ではブルー相 I の(110)、(200)やブルー相 II の(100)からの回折光が青色の領域になり、目視で青色に見えるため、ブルー相と呼ばれるようになった。分子配列のフラストレーションで生ずるディスクリネーションは、二重ねじれシリンダー三本が直角に隣接するコーナーを突き通すように形成される。ディスクリネーションの配置の対称性もブルー相IとIIで、それぞれ、体心立方、単純立方となる。ディスクリネーションコアの直径は10 nm程度と見積もられ、内部は等方相のように分子の配列が無秩序と推測されている。
図６ ブルー相 I の反射スペクトルと偏光顕微鏡写真
ブルー相 III の存在も確認されているが、その構造はよりアモルファスで二重ねじれの近距離秩序のみが存在すると予想されているが、詳細はまだ不明である。
５． ブルー相の温度範囲の拡大
“They are totally useless, ･ ･ ･”、液晶の弾性理論で有名なFrankがブルー相についてこう述べたそうだ。学術的にはおもしろいが、実用的な使い道は期待できないという揶揄であろう。ブルー相の実用化への道を門前で阻んでいるのは、明らかにその発現温度範囲の狭さである。ブルー相の独特の特徴は魅力的ではあるが、使用可能な温度範囲が１℃程度では実用化という観点では議論の場にすら参加できない。近年、そのブルー相の温度範囲の問題を解決しようとする試みが積極的に行われるようになった。
先ず、1993年、Kitzerowらはブルー相を重合性液晶モノマーで形成し、ブルー相の構造を保ったままモノマーを重合することによりブルー相の構造を固定化した固体樹脂を作製した7)。このような材料ではブルー相の構造の特徴は維持されるが、分子はすべて重合されているので液晶としてのダイナミクスは失われてしまう。
著者らは、2002年にブルー相中で7〜8 wt%の少量の高分子を形成させることで、ブルー相の温度範囲が数十℃以上に広がることを報告し、この系を「高分子安定化ブルー相」と呼んだ（図7）8)。高分子安定化ブルー相では分子のダイナミクスは失われておらず、電場印加に対して高速の電気光学応答を示す。ブルー相中で形成された高分子は、ディスクリネーションに濃縮され、ディスクリネーションの存在が熱的に安定化されることでブルー相が安定化されると考えられている。安定化のメカニズムについては議論の余地はあるが、仮説が正しいとすればフラストレーション系の不安定性を解消する新たなアプローチが見え始めるであろう。
図７ 高分子安定化ブルー相の相図と高分子の凝集状態の模式図。
2005年、吉澤らは、T字型液晶分子を合成し、ブルー相の温度域が13℃となることを見いだしている9)。T字型液晶分子の二軸性が作用しているとの推論を行っている。
また、2005年、Colesらは撓電性（flexoelectricity）の大きな二量体液晶において、ブルー相の温度範囲が44℃に広がることを報告している10)。撓電性がディスクリネーションを安定化していると考察している。この系では、電場印加によってブルー相の格子による回折波長が可逆的に変化するので応用上興味深い。
以上のように、ブルー相の温度範囲の狭さを解決する技術は近年急速に発展し、ブルー相が実用化に向けての土俵に上がれる時がようやく来たと言えよう。
６． ブルー相の応用
ブルー相は可視光波長オーダーの三次元周期構造を有しているため、フォトニクスとしての特性が期待できる。近年、フォトニック結晶と呼ばれる、可視光波長オーダーの屈折率の周期構造をもつ人工結晶が注目されており、その製造技術に関する研究・開発が盛んに行われている。ブルー相は三次元のフォトニック格子を自己組織的に形成する点において、微細加工によるトップダウン方式に対して優位性をもっている。Caoらは、ブルー相 II 内に蛍光色素を分散させ、パルス光で励起させることにより三次元方向にレーザー発振することを見いだし、ブルー相が三次元フォトニック特性を示すことを明らかにした11)。横山らは高分子安定化ブルー相を用い、ブルー相の格子構造に基づくレーザー発振が35℃に及ぶ広い温度範囲で起こることを示すとともに、キラルネマチック相を用いた場合に比べ低い発振しきい値と狭いライン幅をもつことを見いだした12)。このように、ブルー相のフォトニクスへの応用研究が2002年以降急速に進展している。
著者らは、高分子安定化ブルー相の高速電気光学効果を見いだし、表示素子や光学変調素子への応用に対する大きなポテンシャルを示した13)。従来、液晶表示素子は応答が遅い（ミリ秒オーダー）、配向処理が必要、視角依存性が大きい、などの問題を抱えていたが、高分子安定化ブルー相は応答が早く（10〜100μ秒）、光学的等方性であるため配向処理が不要、同じ理由で視角依存性が小さい、などの利点を有している。課題となっている駆動電圧の高さを克服できれば、実用化への可能性は一気に高まるであろう。
参考文献
1) G. W. Gray, J. Chem. Soc., 3733-3739(1956).
2) A. Saupe, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 7, 59-74(1969).
3) D. Coate and G. W. Gray, Phys. Lett., 45A, 115(1973).
4) S. Meiboom, J. P. Sethna, P. W. Anderson, W. F. Brinkman, Phys. Rev. Lett., 46, 1216(1981).
5) D. C. Wright and N. D. Mermin, Rev. Modern Phys., 61, 385(1989).
8) H. Kikuchi, M. Yokota, Y. Hisakado, H. Yang and T. Kajiyama, Nature Materials. 1, 64 (2002).
9) A. Yoshizawa, M. Sato, J. Rokunohe, J. Mater. Chem., 15, 3285-3290(2005).
10) H. J. Coles and M. N. Pivnenko, Nature, 436, 997-1000(2005).
11) W. Cao, A. Munoz, P. Palffy-Muhoray, and B. Taheri, Nature Mater. 1, 111 (2002).
12) S. Yokoyama, S. Mashiko, H. Kikuchi, K. Uchida, and T. Nagamura, Adv. Mater., 18, 48-51(2006).
13) Y. Hisakado, H. Kikuchi, T. Nagamura, Adv. Mater., 17, 96 (2005).